気体分子運動論

質量mの気体分子の速度2乗の平均値をとして、気体分子1個のエネルギーの平均値eは、気体の絶対温度Tボルツマン定数として、
単原子分子理想気体では、
2原子分子理想気体では、
ボルツマン定数
kと、アボガドロ数,気体定数の間には、
という関係がある(アボガドロ数、気体定数については、理想気体を参照)
定積モル比熱は、
単原子分子理想気体では、
2原子分子理素気体では、
理想気体の
内部エネルギーUは、
単原子分子理想気体では、
2原子分子理想気体では、

解説 気体の振る舞いを気体分子1個の運動に着目して考えます。これを気体分子運動論と言います。
気体分子
1個の運度に着目し、気体分子1個の速度やエネルギーを考える立場を微視的立場'と言います。これに対して、気体総体に着目し、気体の圧力、体積、温度を考える立場を巨視的立場'と言います。

容器の形状によって場合分けし、立方体容器の場合、球形容器の場合を考えます。
各場合において、容器内に
n[mol]の気体が封入されているとします。アボガドロ数をとして、容器内には個の気体分子が存在します。
気体分子
1個は質量mの小球とし、気体分子の大きさと気体分子相互間に働く力を無視します。つまり、理想気体だとして考えます。
また、容器の内壁と気体分子は、完全弾性衝突をするとして考えます。

(1) 立方体容器の場合
一辺Lの立方体容器内に気体が封入されているとします。
立方体の1つの頂点から出る3辺に沿って、x軸、y軸、z軸をとり、気体分子1個の速度とします。
気体分子に働く重力は小さく無視すると、気体分子はx軸方向,y軸方向,z軸方向を区別できないので、容器内の気体分子全体の平均をとると、各方向の速度成分の2乗平均値は等しいと考えることができます(速度成分自体の平均は各成分とも0)。つまり、
従って、気体分子の速度の2乗平均値について、
 ・・・@

今、気体分子
1個が、yz平面に速度で完全弾性衝突するとして衝突後の速度となり、この気体分子の衝突前後での運動量の変化は、

yz平面がこの気体分子1個から受けた力積は、この運動量の変化の反作用で、
この気体分子は、yz平面に衝突した後、往復で距離速度で運動するので、往復に要する時間t秒間には回、yz平面と衝突します。
従って、t秒間にyz平面がこの気体分子1個から受ける力積の大きさは、
yz平面が全気体分子からt秒間に受ける力積の大きさは、このを全気体分子での平均値に置き換えて、気体分子の個数をかけたものになり、です。
yz平面が全気体分子から受けるの大きさをFとしてt秒間に受ける力積の大きさは、

@より、
yz平面、従って、立方体の他の面全てについて、各面が受ける圧力Pは、の大きさFを面積で割って、
立方体容器の体積を用いて、が得られます。

(2) 球形容器の場合
半径Rの球形容器に気体が封入されているとします。
気体分子1個の速さvとして、気体分子が容器の壁に衝突するとき、衝突前の速度の衝突面に垂直な成分は、速度と衝突面(衝突する点の接平面を考えます)の法線とのなす角をq として、です。
気体分子1個の衝突前後での運動量変化は、
球面壁が、この気体分子から受けた力積は、この運動量変化の反作用で、
この気体分子は球面壁に衝突した後、速さv進んで次に球面壁に衝突するので、衝突から衝突までの時間t秒間に、回、球面壁に衝突します。
従って、球面壁がt秒間にこの気体分子から受ける力積の大きさは、
球面壁が全気体分子からt秒間に受ける力積の大きさは、このを全気体分子での平均値に置き換えて、気体分子の個数をかけたものになり、です。
球面壁が全気体分子から受けるの大きさをFとしてt秒間に受ける力積の大きさは、


従って、球面壁が受ける圧力は、の大きさFを球面の面積で割って、
球形容器の体積を用いて、が得られます。

以上で、容器の形状が立方体であっても球形であっても、が成り立つことがわかります。
ところで、は、気体分子1個の運動エネルギーの平均値と考えられますが、これを用いて、
 ・・・A
が得られます。
Aを理想気体状態方程式と比較すると、
 ・・・B
ここで、とおくと、

となり、気体分子
1個の平均のエネルギー(この場合は、重力や分子間に働く力を無視しているので、位置エネルギーはなく運動エネルギーのみです)が、絶対温度を用いて、と表されることがわかります。

ボルツマン定数と言います。気体定数R,アボガドロ数,ボルツマン定数kの間に、

という関係があります。

ここで、の中に出てくる
3という数字の意味を考えてみます。
この
3のルーツは、@式右辺の分母の3です。どうしてここに3が出てくるかと言うと、x軸方向、y軸方向、z軸方向の3方向を考えたからです。つまり、気体分子が、3方向に運動できるというところから出てきた3です。このことを、気体分子の運動の自由度が3であると言います。ここでは、気体分子を小球、即ち、気体分子が1個の原子からできていると考えたので、自由度が3になりました。
ヘリウムやネオンでは、原子
1個で気体分子となります(こうした理想気体を、単原子分子理想気体と言います)が、酸素や水素では、酸素原子2個、水素原子2個で気体分子1個となります(こうした理想気体を2原子分子理想気体と言います)。原子2個でできている気体分子では、原子2個をバトンのような棒が結んでいるというモデルを考えます。この場合には、自由度は回転運動の自由度2を合わせて、運動の自由度が5になることが知られています。
従って、単原子分子理想気体では、
2原子分子理想気体では、
となります。
3原子以上から成る気体分子では、もっと違う形になります。

B式のは、気体分子
1個の運動エネルギーの平均値に気体分子の個数をかけたものなので、気体分子全体のエネルギーの総和(ここでは位置エネルギーは無視されている)と考えられます。これを気体の内部エネルギーと言います。つまり、立方体容器に封入された気体の内部エネルギーUは、

です。これも、単原子分子理想気体と
2原子分子理想気体では、異なる形になり、
単原子分子理想気体では、
2原子分子理想気体では、
となります。

熱力学第一法則において、定積変化の場合には、となりますが、この場合、定積モル比熱の式と、
単原子分子理想気体では、
2原子分子理想気体では、
とを比較して、定積モル比熱は、
単原子分子理想気体では、
2原子分子理想気体では、
であることがわかります。
内部エネルギーUは、単原子分子理想気体、2原子分子理想気体などをまとめて、定積モル比熱を用いて、

となります。単に「理想気体」の内部エネルギーという場合には、この式を用います。


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